1. 文章信息

標題：Sulfur-induced electronic structure rearrangement at Ru sites for strengthening dry reforming of methane

中文標題：硫誘導的電子結構重排加強甲烷干重整

頁碼：160925

DOI：10.1016/j.cej.2025.160925

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160925

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2024年影響因子：13.3

分區信息：JCR分區：Q1

涉及研究方向：光熱催化 

4. 作者信息：第一作者是李振德。通訊作者為王維龍。

5. 文章所用產品：CEL-GPPCM;

文章簡介：

甲烷干重整（DRM）有效地將溫室氣體（CH4和CO2）轉化為費托合成氣（H2和CO）。太陽能的引入可以降低反應能耗，提高反應效率。然而，設計簡單可行的催化劑，精確調節活性位點，改善產物化學計量，實現高效穩定的合成氣生產仍然是一個重大挑戰。在這項研究中，提出了一種新型的多孔TiO2基光熱催化劑（Ru- TiO2 - s），該催化劑摻雜硫，并用Ru單原子和簇修飾。單原子和團簇之間的協同作用破壞了局部電子構型，利用電子性質，實現了對CH4和CO2的選擇性吸附和活化。硫摻雜增強了光生載流子的捕獲，延長了載流子壽命，增強了光催化活性，有效抑制了副反應。實驗結果表明，Ru- TiO2-S的合成氣生成速率分別為482.3 mmol g?1和523.2 mmol g?1，并在連續運行100小時后表現出良好的耐久性。

Figure 1. a) Synthesis schematic for the Ru-TiO₂-S. b) and c) TEM images. d) HAADF-STEM image. e) HRTEM image and SAED image. f) EPR spectra of catalysts. g) XRD spectra of catalysts. h) EDS elements mapping images of the Ru-TiO₂-S.

通過與還原劑共組裝的方法，設計了一個富缺陷的介孔金紅石型s摻雜Ru- TiO2微反應器（如圖1a所示）.采用浸漬法將Ru單原子和團簇加載到TiO2上。在熱力學因素的驅動下，高溫退火過程有效地抑制了Ru活性位點的遷移和團聚，從而實現了單原子和團簇的均勻分布。Ru-TiO2-S的透射電鏡（TEM）圖像如圖1b所示，介孔TiO2微球由具有開放介孔的納米線陣列組成。密集排列的納米線陣列從微球的中心向邊緣呈放射狀分布，形成花狀結構。通過放大后的圖像（圖1c），可以在介孔通道的壁上發現陰影，這可能是退火過程中產生的缺陷。由于Ru的單原子和簇的尺寸較小，它們無法被TEM檢測到.高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實了單原子和團簇的存在。

Figure 3. DRM performance of catalyst. a) Conversion rate of CO₂ for different catalysts is affected by temperature. b) Conversion rate of CH₄ for different catalysts is affected by temperature. c) The hydrogen generation rates of different catalysts under photothermal/thermal conditions. d) H₂/CO ratio. e) The cyclic stability of CO over 100 hours. f) The cyclic stability of H₂ over 100 hours. g) The cyclic stability of CH₄ and CO₂ over 100 hours. All error bars come from the average of at least three independent tests.

在微流反應床上對催化劑的光熱性能和熱性能進行了對比研究。實驗采用300 W氙燈作為光源，整個實驗過程壓力保持在標準大氣壓（反應裝置如圖S7所示）。首先，在光熱條件下評價了不同催化劑對CO2/CH4的轉化率。如圖3a和b所示，隨著溫度的升高，所有催化劑的CO?/CH?轉化率都呈上升趨勢，這符合基本的熱力學規律。在光熱條件下，Ru的加入提高了CO?/CH?的轉化率。其中，500℃時Ru-TiO2的CO?轉化率是TiO2的3.03倍，700℃時達到3.59倍。在700℃時，Ru-TiO2的CH?轉化率是TiO2的3.61倍。結果表明，Ru的加入顯著提高了甲烷干重整（DRM）的性能。一方面，Ru的單原子和團簇是CH4解離的主要位點；另一方面，Ru單原子/團簇在TiO2表面形成的Mott-Schottky勢壘優化了光吸收性能，將光響應范圍擴展到可見光區域，產生更多的光生電子，進一步加速了CH4和CO2的解離。S元素的摻雜也在一定程度上提高了催化效率。在700℃時，Ru-TiO2- s -2的CH4轉化率和CO2轉化率分別是Ru-TiO2的1.43倍和1.39倍。這可能是由于S元素的摻雜和缺陷的存在導致催化劑上電荷密度的重新分布，改善了靜電勢的局部波動，抑制了光生電子的失活回到基態，延長了光生電子的壽命，延長了光生電子的反應時間。從而進一步提高CO2/CH4的轉化率和H?的生成速率。不同S含量的催化劑表現出不同的性能，其中適量S摻雜的催化劑表現出最佳的DRM性能。

Figure S7. (a) Normal pressure micro-photothermal reactor and (b) xenon lamp.

利用原位傅里葉變換紅外光譜對催化劑表面CH4和CO2轉化過程中產生的中間體進行了探測。最初，在黑暗條件下加熱階段，CH4（在3016 cm-1處）在催化劑表面的變形振動逐漸增強。這可以歸因于溫度的升高增強了CH4在催化劑表面的吸附（圖4a）。光照引入后，其信號峰強度明顯減弱，說明光照對CH4的活化和分解起到了有效的促進作用。在1000-2000 cm-1波數范圍內，清晰地識別出幾個明顯的信號峰（如圖4b所示），分別是1805 cm-1處的CHO*、1672 cm-1和1691 cm-1處的COOH*、1512 cm-1和1547 cm-1處的非對稱OCO*、1406 cm-1處的CH?OCO*和1126 cm-1處的b-CO32-。在光照條件下，b-CO?2?只表現出特征振動，這意味著光照可以改變反應中間體，從而影響反應途徑。值得注意的是，在1805 cm（?1）處，隨著光照時間的延長，CHO*信號峰值逐漸變得明顯。這一現象可歸因于CH4中第三個C-H鍵解離后，受反應動力學的限制，它不再進一步解離，而是與CO2中的O*反應生成CHO*。值得注意的是，這一特殊的反應步驟直接影響到氯化氫在催化劑表面的裂解所產生的碳沉積。此外，在1672和1691 cm-1處檢測到弱COOH*，可能是由水氣倒轉反應引起的。在光照過程中，在1406 cm-1處出現了CH?OCO*，說明在CH4與CO2的耦合過程中Ru單原子和團簇的協同作用。

Figure 4. In situ DRIFT analysis of DRM mechanism on Ru-TiO2-S, a) 2800–3200 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. b) 1000-2000 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. c) 3400-3800 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. d)- f) ISI-XPS spectra of Ti 2p, Ru 3d, and O 1s for Ru-TiO2-S before and after light irradiation. g) CO2-TPD spectra. h) UV–Vis spectra. i) Transient photocurrent response.

結論：

綜上所述，采用還原劑共組裝的方法，成功合成了Ru單原子和團簇共存的s摻雜TiO2光熱催化劑。其中Ru的單原子和簇作為CH4和CO2的反應位點。由于它們的協同作用，催化劑表面微觀結構的電子排列被打亂和重新排列，從而實現了太陽能的全光譜吸收和利用，CH4和CO2的選擇性吸附和活化，有效降低了反應所需的自由能。S缺陷作為電子陷阱捕獲更多的光生載流子并延長其壽命，光催化活性。在光熱條件下，Ru-TiO2-S表現出良好的甲烷干重整（DRM）性能，其合成氣的生產效率達到482.3 mmol g?1和523.2 mmol g?1，并進一步平衡了反應產物的化學計量比。本研究揭示了單原子和團簇在DRM光熱協同催化領域的機理，并討論了非金屬元素的摻雜效應。從原子尺度的角度對光熱催化劑的深度設計和DRM的反應過程有了深入的了解。